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aula 32

Reações Orgânicas I

Substituição em alcanos e aromáticos

Substituições são características de compostos saturados (alcanos, haletos de alquila e compostos aromáticos). Nesse tipo de reação, um grupo substitui outro.

Substituição em Alcanos

De forma genérica, a reação é representada da seguinte maneira:

© Pattanawit Chan / / 123RF.

Onde R-H representa um alcano.

As principais reações de substituição são: halogenação, nitração e sulfonação.

Halogenação

Ocorre quando uma ou mais moléculas de halogênios reage com o alcano havendo a substituição do hidrogênio por um halogênio.

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Caso a molécula do alcano seja mais complexa, a substituição dos hidrogênios é mais fácil naqueles de carbonos terciários, seguidos dos secundários e, por último, os primários. Deste modo, o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição.  A reação ocorre via radicais livres.

Um vez que os alcanos são pouco reativos, estas reações normalmente são difíceis e lentas, só ocorrendo na presença de luz e/ou calor.

Nitração

É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos nitro \(-N{{O}_{2}}\) em condições enérgicas na presença de ácido nítrico.

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Sulfonação

Corresponde à substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos sulfônicos \((-S{{O}_{3}}H)\). Utilizando-se ácido sulfúrico concentrado e altas temperaturas.

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Substituição em Aromáticos

Os hidrocarbonetos aromáticos são o benzeno, seus derivados e outros compostos que a ele se assemelham.

A substituição eletrofílica aromática consiste na substituição de hidrogênio ou outro átomo/grupo por outros átomos ou grupos de átomos:

As principais reações de substituição em aromáticos são: halogenação, nitração e sulfonação e as reações de Friedel-Crafts (alquilação e acilação).

Halogenação

É possível ocorrer a reação de substituição entre o cloro (ou bromo) com o benzeno, quando na presença de \(AlC{{l}_{3}}\),como catalisador, sendo que o iodo não reage com esse hidrocarboneto.

Nitração

Os hidrocarbonetos aromáticos reagem com mistura sulfonítrica (\(HN{{O}_{3}}\) concentrado e \({{H}_{2}}S{{O}_{4}}\) conc.) formando nitroderivados aromáticos.

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Sulfonação

Os hidrocarbonetos aromáticos reagem com \({{H}_{2}}S{{O}_{4}}\) fumegante, com ligeiro aquecimento por meio de reação de substituição.

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Alquilação (Reação de Friedel-Crafts)

São reações que ocorrem envolvendo hidrocarbonetos aromáticos e haletos orgânicos.

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Acilação ( Reação de Friedel-Crafts)

São reações que ocorrem envolvendo hidrocarbonetos aromáticos e haletos de ácido.

EXERCÍCIOS PROPOSTOS

(UEG - Adaptado) Nas reações de substituição aromática eletrofílica, o grupo ligado ao anel aromático influencia diretamente a posição em que o eletrófilo se ligará no anel. A reação de nitração do fenol é um exemplo dessa reação e leva à formação preferencial de:

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01

(MACKENZIE – SP) Do butano, gás utilizado para carregar isqueiros, fazem-se as seguintes afirmações.

I. Reage com o cloro por meio de reação de substituição.

II.É isômero de cadeia do metil-propano.

III. Apresenta, no total, treze ligações covalentes simples.

Dessas afirmações:

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02

(UFAM – AM) O 2-metil-propano, ao reagir com gás cloro, na presença de luz, e a 25o C, dará dois compostos isômeros de proporções diferentes. São eles:

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03

(CESGRANRIO – RJ) É dada a reação:

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Que é classificada como uma reação de:

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04

(EFOA – MG) Trinitrotolueno (TNT), além de ser um sólido amarelo cristalino, instável, é um explosivo muito potente.

Sobre esse composto, é INCORRETO afirmar que:

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05

(UEPB - PB) O benzeno, apesar do seu elevado grau de instauração, se caracteriza por reações de substituição. A baixa reatividade desse hidrocarboneto é explicada através

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06

(UFV - MG) Substâncias que apresentam anéis benzênicos em suas estruturas podem sofrer reações de substituição eletrofílica, conforme o exemplo abaixo, onde o \(FeB{{r}_{3}}\) atua como catalisador:

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Dentre as opções abaixo, assinale aquela que corresponde aos compostos I e II:

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07

(UFF – RJ - Adaptado) Com relação à reação de nitração do nitro-benzeno, assinale a alternativa incorreta:

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08

(UNIMAR - SP) Analise as afirmações a seguir:

I. Nas reações de substituição eletrófila aromática, é meta dirigente o radical alquila.

II. O produto principal da reação de nitração do nitrobenzeno é o m-dinitrobenzeno.

III. Fazendo a mononitração do ácido benzenossulfônico, a substituição ocorrerá na posição orto.

Assinale a alternativa correta:

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09

(UFJF) A reação: \({{C}_{4}}{{H}_{9}}Br+NaOH\to{{C}_{4}}{{H}_{9}}OH+NaBr\) é do tipo:

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10

EXERCÍCIOS EXTRAS

(IFGO - GO) A cloração de alcanos é um método sintético para a preparação de cloretos de alquila. Desconsiderando a isomeria óptica, o alcano de peso molecular 114 que apresenta 4 derivados monoclorados é o:

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01

(UNIMONTES - MG) O pentano \(({{C}_{5}}{{H}_{12}})\) reage com o gás cloro \((C{{l}_{2}})\), na presença de luz, para fornecer três produtos monoclorados, dos quais apenas um apresenta atividade óptica. O nome oficial desse composto é

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02

(UEMA – MA) Tolueno ou metil-benzeno é a matéria-prima a partir da qual se obtêm, entre outros, sacarina, medicamentos, corantes, perfumes, TNT e detergentes. É largamente utilizado como solvente para pinturas, revestimentos, borrachas e resinas, mas sua fabricação é proibida no Brasil porque sua inalação causa sérios danos ao organismo, levando à dependência química, como no caso do uso inadequado da popular “cola de sapateiro”. O tolueno pode ser obtido por meio da equação representada a seguir:

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Analisando a reação apresentada, julgue as afirmações.

I. Representa uma reação de adição em aromáticos.

II. Representa uma reação de halogenação do benzeno.

III. O composto X que se forma na reação é o cloreto de hidrogênio.

IV. Representa uma reação de alquilação de Friedel-Crafts.

V. O composto X que se forma é o cloreto de etila pela reação de Diels-Alder.

Está correto o que se afirma apenas em:

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03

(MACKENZIE - SP) Da halogenação abaixo equacionada, considere as afirmações I, II, III e IV.

\[(a)C{{H}_{4}}+(b)C{{l}_{2}}\to CHC{{l}_{3}}+(c)X\,na\,presena\,de\,luz\]

I. Representa uma reação de adição.

II. Se o coeficiente do balanceamento (a) é igual a 1, então (b) e (c) são iguais a 3.

III. O produto X tem fórmula molecular HCλ.

IV. Um dos reagentes é o metano.

Das afirmações feitas, estão corretas

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04

(UEM - PR) O esquema a seguir representa a reação de monocloração de um anel benzênico que contém um substituinte X. A esse respeito, assinale o que for correto

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05

(UFJF - MG) A reação: \({{C}_{4}}{{H}_{9}}Br+NaOH\to {{C}_{4}}{{H}_{9}}OH+NaBr\) é do tipo:

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06

(PUC - RJ) Dada a reação: \({{C}_{2}}{{H}_{5}}Br+O{{H}^{-}}\to {{C}_{2}}{{H}_{5}}OH+B{{r}^{-}}\).

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07

(UFG – GO) Os hidrocarbonetos saturados apresentam pouca reatividade, sendo, por isso, chamados parafínicos. Podem, entretanto, sofrer reação de substituição radicalar, como a halogenação.

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08

(UEM - PR) Em um reator, colocam-se 1,0 mol de metoxibenzeno, 1,0 mol de benzoato de metila, 1,0 mol de \((C{{l}_{2}})\) e 0,05 mol de catalisador. Esse reator é colocado sob condições energéticas de modo que ocorra a reação (substituição eletrofílica aromática). Ao final da reação, é encontrado no reator, como produto, 1,0 mol de uma mistura contendo o-clorometoxibenzeno e p-clorometoxibenzeno. A partir dessas informações, assinale a alternativa correta.

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09

(UFG – GO) Álcoois e haletos de alquila são substâncias muito reativas frente a reagentes nucleofílicos. Pergunta-se:

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10

(UFBA – BA) Das alternativas a seguir, a que contém somente grupos orientadores meta é:

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11

(UC - BA) Para obter tetracloreto de carbono a partir do metano, deve-se fazer reagir esse gás com:

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12

(UFV - MG) A monocloração de um alcano, em presença de luz ultravioleta, produziu os compostos 2-cloro-2- metilpropano e 1-cloro-2-metilpropano. O nome do alcano é:

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13

(UFV – MG) A monocloração de um alcano, em presença de luz ultravioleta, produziu os compostos 2-cloro-2-metilpropano e 1-cloro-2-metilpropano. O nome do alcano é:

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14

(FCC - CE) Numa reação de 2–metilbutano com \(C{{\ell}_{2(g)}}\), ocorreu substituição de hidrogênio. Qual o composto clorado obtido em maior quantidade?

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15

(MACKENZIE - SP) Do butano, gás utilizado para carregar isqueiros, fazem-se as seguintes afirmações.

I. Reage com o cloro por meio de reação de substituição;

II. É isômero de cadeia do metil-propano.

III. Apresenta, no total, treze ligações covalentes simples.

Dessas afirmações,

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16

(UESPI) Uma das grandes contribuições para a síntese orgânica ocorreu em 1877, no laboratório de Charles Friedel. Esses processos reacionais de acilação e alquilação de benzeno e derivados passaram a ser chamados de reações de Firedel-Crafts. O mecanismo dessas reações é o de uma reação de:

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17

(UFMS - MS) Um químico faz uma reação do terc-butano (metilpropano) com \(B{{r}_{2}}\), na presença de luz solar ou aquecimento a 300 °C. Admitindo-se que ocorra apenas monossubstituição, é correto afirmar que o número de produtos formados nessa reação é:

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18

(UEPB - PB) Os haletos orgânicos têm estado atualmente em evidência, devido aos problemas ambientais causados pelo uso indiscriminado de certas substâncias pertencentes a essa classe de compostos orgânicos. A partir da reação de monocloração do 2,4-dimetil-pentano, podem-se obter diferentes produtos halogenados. Quantos produtos monoclorados podem ser obtidos a partir dessa reação?

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19

(PUC - PR) A monocloração do 2-metilpentano pode fornecer vários compostos, em proporções diferentes. Dos compostos monoclorados, quantos apresentarão carbono quiral ou assimétrico?

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